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氮氧化物(NOx)是大气主要污染物中的一种,它的排放会带来严重的环境和人类健康问题,所以控制其排放势在必行.选择性催化还原(SCR)脱硝已经成为世界上*成熟的脱硝技术.本文主要从低温NH3-SCR催化剂的种类出发,详细综述了锰基、钒基和碳基催化剂的研究现状,*后对于各种脱硝催化剂的发展进行了总结和展望.
氮氧化物(NO)是大气主要污染物中的一种,主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。它主要来源于燃料的燃烧,如机动车、燃煤电厂、水泥厂和垃圾焚烧等等。大量氮氧化物的排放不仅带来了酸雨和光化学烟雾等环境问题,还严重影响着人类的健康。

随着人们对于环境保护的关注度日益提高,控制有害的NO排放势在必行。世界各发达国家都意识到这一问题的严重性,纷纷对NO2的排放进行了控制。我国也实施了《火电厂大气污染物控制排放标准》(GB13223-2011),重点控制NO的排放。

选择性催化还原(SCR)脱硝技术由于具有效率高、可靠性好和适应性强等优点,已经成为世界上*成熟的脱硝技术。本文主要讨论NH3-SCR技术,即在催化剂的作用下利用NH2为还原剂将NO催化还原为无毒无害的氮气和水。目前钒钛系催化剂是*常见的商业催化剂,活性温度为300℃~400C。 

如果把脱硝装置放在除尘器和脱硫装置之前,高浓度的烟尘会使催化剂中毒。如果把脱硝装置放在脱硫装置之后,会面临烟气经过脱硫处理后温度低于脱硝催化剂活性温度范围的问题。因此,开发新型的低温SCR脱硝催化剂迫在眉睫。

本文主要从低温NH3-SCR催化剂的种类出发,详细综述了锰基、钒基和碳基催化剂的研究现状,*后对于各种催化剂的发展进行了总结和展望。

1锰基催化剂 

在各种低温NH3-SCR催化剂中,锰基催化剂由于其优异的低温脱硝性能而备受重视。下面主要从非负载型和负载型催化剂两个方面来综述其研究进展。 

1.1非负载型催化剂 

研究表明,单一锰氧化物(MnO2)具有很高的低温脱氮效率。而影响其催化活性的主要因素有:Mn的氧化态、比表面积、形态和结晶度等。 Kapteijn等研究了锰氧化物的结晶度、氧化态和比表面积对于NH3-SCR催化性能的影响。 

他们发现MnO2的单位表面积活性*高,而且锰氧化物的催化活性顺序如下:MnO2>>Mn2O3>Mn2O>MnO。催化剂的选择性随着温度的增加而降低。比表面积与一氧化氮的还原活性密切相关。在氨的氧化过程中,包含N2,N2O和NO等产物在内的氮的氧化程度随着温度和锰氧化态的增加而增加。为了进一步提高锰基催化剂的催化活性,研究者通过加入其它元素到锰基催化剂中,从而得到复合催化剂。孟刘邦等以自制复配无机锰盐和六水合硝酸铈为原料制备了非负载型MnCe化剂。

经过表征分析,该化剂具有高度无定形态的体相结构,锰和元素主要以MnO2和CeO2的形式存在。该催化剂不仅脱硝活性高,而且活性湿度范宽,其脱硝活性评价结果如图1所示,在80℃-300℃的温度范围内脱率都达到90%以上。

1.2负载里催化剂

1.21以TO2为载体

TiO2具有表面有大量路易断酸性位和硫酸盐在其表面

容易分解等优点,所以研究者常利用其作为催化剂载体。陈亚等利用浸渍法成功制备了Mo/Mn-TiO2化剂,研究了Mn和Ma的播入对于化剂脱硝活性和抗SO2性能的影。结果表明,单独入Mn可使在160C-440C度范围内的偏化脱硝活性大幅提高,且在160C-2B0C效率大于90%;继续掺入Mo会使脱效率在120C-200C之间下降,但在240℃-440℃内会有所提高,Mo/Mn-TO2化剂的抗SO2性能会比没有入Mo的更好。朱少文等同样以浸渍法制备了铁钴共杂的Mn-Ce/TIO224 化剂,研究了铁钴共推杂对催化剂脱硝和抗水抗硫性的影响。他们发现铁和钴以摩尔比1:2共杂时,催化剂有*好的脱硝活性。铁和钴的掺杂不仅可以提高催化剂的比表面积和孔隙率,从而增强化剂的氧化还原性能,而且能减少水和硫酸 

根离子在催化剂表面的积累,从而提高抗水抗硫性。陈阁等则采用流变相法制备了Mn/TO催化剂,并探究了不同的盐前驱体(硝酸、自制盐和醋酸锰)对于化剂脱硝性的影响。 

自制锰盐具有表观活化能*低,比表面积较大表面Mn/T1元素比高以及平均价态和Mn”的含量高等特点,使

得其脱活性*好。李伟等利用浸法成功制备了Ho改性的Mn-Ce/TiO化剂,还探究了Ho的接人对于化剂脱硝性能以及抗水抗硫性的影响研究表明,Ho的入可以提高催化剂的比表面积和酸性,有利于催化剂对氨的吸附,从而提高其脱硝性能。Ho的入还可以提高化剂的抗水抗硫性。 

12.2以材料为载体 

活性炭(AC)是碳材料的一种,具有比表面积大成本低、制备简单等优点,常被用于催化剂载体。李军等利用MnO-CeO2为活性组分制备出球形活性炭负载MnO-CeO2和尿素的复合就化剂,并探究了其在低温(30C-90C)和没有氨气的条件下的脱性能,结果表明,NO吸附与氧化的主要活性位点在30C-50℃内是活性的微孔孔容而在70-90C下则是锰铺金属氧化物。该催化剂成功实现了在低温和无氨的条件下的高效脱硝。甘玲等利用浸渍法制备了Fe推杂Mn-Ce/AC脱硝催化剂还研究了Fe的添加量和烧温度对于脱硝活性的影响。Fe的添加量对化剂脱硝活性的影响如图2所示,当Fe与Mn的摩尔比为0.1时,由于化剂比表面积较大和活性组分均匀分散,他化剂低温脱活性*好,但当摩尔比大于0.1时,FB容易在载体表明沉积,催化剂脱硝活性降低同时也发现在400℃下煅烧化剂的孔隙结构和活性组分分散程度较好,所以化剂活性*高,负载的锰氧化物催化剂,并研究了Mn负载量煅烧温度和 WCNT外径对于脱硝性能的影响结果表明MnO2在MWCNT上的分布随着Mn负载量,煅烧温度和 AWCNT外径的变化而变化。在化剂上Mn以MnO2,MnO4和MnO三种状态共存而MnO和Mn2O4是主要的状态。MnO,在 MWCNT上均匀分散,高浓度的MnO和低浓度的MnO会得到高的脱的活性,Wang等制备了一系列的CNT负载的Mn-Ce混合氧化物脱化剂。该化剂的表面积和孔体积都获得提高,从而提高了脱硝性能负从06%到18%(摩尔比)的Mn(.4)-Ce/CNTa化剂在120-180℃和42000h的空速下可以有90%以上的NO转化率

1.2.3以A2O3为载体AO具有机械性能优异,耐高温和比表积大等点,使得它可以作为催化剂载体。曹蕃等利用溶胶凝胶法制备了Mn-Cc-Z/Y-A2O3化剂结果表明Zt进入了CeO2的微层格内而且形成了固溶体结构,从而提高化剂的比表面积和孔容,催化活性得到提高。该催化剂在150C下有接近70%的脱销率,在250C-300C内脱率升至95%左右。

而且该催化剂有较好的抗水抗硫性和空速变化适应能力。陈焕章等利用共沉淀法制备了Mn-Fe/Y-AO脱硝化剂,并探究了活性组分比例*烧温度和负载量对于脱性的影响煅烧温度为6C、Mn和F的摩尔比为4:1、负载量为20%的催化剂活性*高这是由于该催化剂有较大的比表面积,活性组分以无定形结构均匀分散在载体上。在反应温度为2XC、NH和NO2摩尔比为12、O2体积分散为4%NO体积分数为0.1%和空速为16000h-的条件下,NO转化可以大于6%2钒基催化剂基催化剂具有高活性、高选择性和优异的抗硫性等优点,被广泛应用于煤和锅炉的废气脱硝。王登辉等利用浸渍法制备了钛白粉负的钛催化剂,研究了内外几种不同的钛白粉对于脱硝活性的影响,钒可以大幅提高体化剂的脱硝效率,而且拓宽了反应温度范围。在260-460

内,60016009、T1、DT51W负载的4种化剂脱硝活性和选择基本相似。相玮等利用共沉淀法制出一系

列O2-CeO2/TO2-SnO2低温脱硝化剂,并考察了不同CuO3负载量对于脱活性的影响。结果发现CO2负载量为10%时化剂脱活性*高,而已福度窗口较宽,这可能是由于该催化剂有较大的比表面积,CeO2在载体上均匀分散,结品度较低、还原能力较强和路易斯酸位较多等造成的余艳等利用浸渍法制备了人不同过渡金属M(包括N,Z,Fe,Cu)的M-VO-WO/TiO2脱硝能化剂,研究了过金属对于催化剂脱硝能力的影响接入Z的化剂脱硝效率较高,即使在10C的较低温度下也有高活性这可能是金属Zr提高了活性组分的分散性,提高了表面酸性和氧化还原能力,从而提高了脱活性。杨剑等将Ce杂到VO-WO/TiO2中得到了含铈钒基SCR化剂,并研究了其脱硝性能和SO2失活机理掺杂了Ce后,C,和W在化剂的分散程度都很高,催化剂的nte酸位和表面化学吸附氧都增加了,从而使含基化剂的硝活性增强。烟气中的SO2使该催化剂失活是由于C与SO2和H2O反应生成硫酸盐,制了催化过程中本该生成的硫酸铵盐,同时Ce”与Ce氧化还原环被阻断了,导致V-O-Ce结构被破坏,造成催化剂关活。

刘庆航等以纳米TO2为载体,利用浸渍法制备出V/C-Ti化剂,研究其脱硝性能以得到可用于焦化烟气的脱硝催化剂研究发现4V10Ce-作为催化剂有*高的脱硝活性,而且在250C时其脱硝效率高达99%,他们还杂了Br,Fe,Cu等元素对催化剂进一步改性,掺杂Br能提高催化剂活性,而且*按杂比例为6%同时4V5B-T表现出较好的抗性,能在SO2下长时间保持高的脱硝活性。张铁军等利用浸法制备了SbV2O-TO2脱硝化剂,探究了的负载量和假烧度对脱硝活性的影响他们发现当梯的负载量为11%(质量分

数)和烧温度为500时催化剂脱硝活性*高。在空速为27000、氧气体积分数为5%、NO进口浓度为0.07%和反应温度为170℃时,脱效率可以达到92%催化剂较高的脱硝活性可佳是因为梯的掺杂提高了催化剂氧化能力和表面酸性。

同时,锑可以抑制SO2带来的硫酸铵盐在韩化剂表面的聚集,从而使催化剂具有抗水抗硫性。黄金等一将Mn-Ce加入到传统的饥钨就化剂中,研究了其硝活性和抗水抗硫性研究表明3V-10W-7.7Mn-43Ce/75T催化剂在180℃-330℃内的脱活性都在95%以上,而且240C抗水抗活性也在80%左右这可能与MnO2和CeO2在TiO表面高度分散,MnO2使化剂强酸位点增加和Ce增了化剂氧化还原能力有关。段景卫等利用浸法制备了杂不同CCl2浓度的钒钛基SCR催化剂,探究了CtCl浓度对于脱硝活性的影响。

杂了Cr之后,Ct在载体表面以无定形相高度分数,而且化剂的比表面积和总孔容得到了明显,表面弱酸性位的数量和密度随着C含量的加而增加。这些现象可以用来解释CrC杂的钒钛基化剂在反应温度为200C500C内*高脱活性提高7%的原因。

3碳基催化剂碳材料主要包括活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)和碳纳米管(CNT)等,因其具有比表面积大,吸附能力强和化学定高等,常被用干化剂载体。前面已经讨论过碳材料负载的Mn基催化剂,这里不再赘述,下面主要论述碳材料负的其他催化剂。王婷等利用浸清法制备了不同负载量的YO/AC偏化剂,考察了催化剂同时脱硫脱性能。当负载量为6%时,化剂的脱脱活性较好。活性经过硝酸处理后可以使伴化剂脱硝效果提高,化剂经过预硫化处理之后脱硝积活性也会得到提高。陈九玉等利用浸质法制备出了Co改性FeOAC化剂,并探究了铁和钴对于催化剂脱硝性能的影响。当铁的负载量为10%时,催化剂的脱的活性*高当和铁质量比为07时,化剂的硝性能较好。这与添加了之后催化活性位增加有关。尹寿来等以浸法制备出Fe2O2AC催化剂,研究了铁的含量对于催化剂低温硝活性的影响。当铁的负载量为61%时,化剂的脱硝活性*高,在240时脱效率可以达到939%,催化剂孔径着铁负载量增加而增大;Fe主要以y-Fe2O2的形式分在催化剂表面,提高了表面吸附氧和化活性位点,

从而提高了脱硝活性而且催化剂具有一定的抗水抗硫性。杜茜婚等将KMnO4,HNO(NH4)SO和HO2等氧化剂用于对AC氧化改性以得到脱硝催化剂,并考察了其脱硝活性。经过浸回流处理之后,AC表面的碳基和基等酸性含氧官能团加在氧气存在的情况下,因为NO主要与氧气中的O反应,所以在一定温度范围内催化剂不会发生自身损耗,经过KMnO改性后,化剂表面含氧能团多,而且存在高价态Mn,所以该催化剂在180℃具有高的脱硝活性侯亚芹等将VO,负线在ACP上得到VO/ACF脱硝催化剂,催化过程需要NH2在化剂表面吸附,而且这个是一个快速的过程。氧气的存在可以促进催化所需活性氧化态物种的形成结果还表明催化剂可以将吸附的N氧化为中间体NH2。陈燕等制备了一系列以ACF为载体的CeO2和FeO混合催化剂,并探究了其低温脱硝的活性。结果发现,Fe2O作为助催化剂加人可以高钱化剂活性和稳定性。在加入Fe的催化剂中,10%Ce-2%FeACF的催化活性*

高,在80C-120C之间比相同质量分数的没添加Fe催化剂的活性提高*大达1B.11%贺等利用浸法制备了ACF负载的金属氧化

物催化剂,研究了其脱硝性能。相对于WOACF催化剂,V2OACF的脱硝效率更好,5%的V2O负载量效果*好。催化剂越多,脱硝效率越高。在120℃~160时温度对脱硝率基本上没影响,当温度升至160C-240C之间,升高温度可以提高脱硝效率。王学涛等以ACF为载体,利用超声波浸渍法制备了CuO、ZrO2催化剂,探究了经浓硝酸处理后的活性炭纤维(ACFN)、CuO、ZrO2各组分对于催化剂脱硝活性的影响。相对于单独将CuO和ZrO作为活性组分,将两者同时作为活性组分的催化剂低温脱硝性更好,在260℃时3:1CuO-ZrO2/ACFN催化剂*大脱硝率为92%。

杨辉等详细研究了ACF联合脱硫脱硝的机理。其机理如图4所示。在ACF表面吸附的NO被氧气氧化形成-NO2和-NO3基团,它们为SO2提供了吸附位,SO2能与-NO2和-NO3基团形成络合物,吸附态的SO2被氧气氧化为高价含硫官能团,同时-NO2和-NO3被还原成NO和4结论与展望低温SCR脱催化剂是控制NO排放必不可少的有效措施,已经成为脱硝领域的研究热点。目前各类催化剂有着其优点,但是缺点也不可忽视。比如Mn基催化剂,虽然其活性较高,但是对于水和硫的抗性较差。V基催化剂则正好

相反,抗水抗硫性好而脱硝活性较差。在以后的研究中应当注重这些问题,以得到可以寿命长、活性高和适应工业环境

的低温脱硝催化剂。